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  1、前言

  近年来,国内进口原油的数量已接近加工总量的50%,这部分进口原油中60%为高硫原油,加工高硫原油的炼油装置腐蚀问题日渐突出,随之对石油化工设备和管道用材料的选材设计的要求越来越高。SH/T3096《加工高硫原油重点装置设备和管道选材导则》第二版也于2012年实施,在新版的选材导则中,双相不锈钢(DSS)等高合金材料已开始应用到介质腐蚀性较高的过程设备、加热炉及管道中。

  为此,国内设计单位结合管材生产厂家、用户在进口双相钢管材的基础上成功研发了022Cr23Ni5Mo3N (UN S32205、简称2205)、022Cr25Ni7Mo4N (UN S32750、简称2507)等双相钢换热管,其技术水平达到了同类进口材料的水平。而且,随着双相钢应用的广泛性,国外在这个领域的研发步伐也在不断地加快,2707HD(00Cr27Ni6Mo5N)的推出、双相钢材料性能的不断提高也为我们使用者提供了更大的选择空间和进一步提高了使用安全性。

  2、国外双相钢技术的发展

  目前,2205、2507等第二、三代双相钢在国外炼油行业已得到普遍应用,特超级双相钢(如2707HD)研发完成,已进入工程推广阶段。从双相钢的技术发展历程来看,双相钢的化学成分和力学性能的变化主要有以下特点:

  2.1 合金元素的种类及含量逐渐增加

  主要合金成分的变化

  双相钢在化学成分(主要合金元素)方面的变化主要是:

  ① 随着使用者对双相钢耐腐蚀性要求的提高,铬、钼、镍主要合金元素的含量在不断增加;

  ② 为改善和进一步提高双相钢的耐蚀性能(耐应力腐蚀和点蚀),其他元素(如铜、钴、钨等)也被加入。

  这两点的变化体现了双相钢合金成分发展的方向,但为了保证双相钢组织的一致性,铬、镍、钼元素的含量再进一步增加的可能性不大,也就是说在目前双相钢合金成分的基础上添加其他元素如钨、铜元素来提高PREN系数是重点考虑的问题。

  2.2 双相钢的力学性能及耐蚀性能进一步提高

  为了提高双相钢耐应力腐蚀的能力,随着其合金含量及相关元素的增加,力学性能的变化体现在抗拉强度、屈服强度和硬度提高。随着双相钢技术的进步,其强度和耐蚀性能在逐步提高,这为双相钢的工业应用提供了较大空间。

  2.3 氮的加入与双相钢的性能

  从第二代双相钢开始有意加入氮元素,氮的加入对双相钢的各项综合性能具有较好的作用。从目前的研究及工业应用来看,双相钢中加入氮主要有以下作用:

  ① 提高氮含量可以较好地解决DSS中奥氏体与铁素体相的平衡问题;

  ② 延长了双相钢中σ相形成的时间;

  ③ 提高了DSS的抗拉及屈服强度;

  ④ 改善了DSS的耐点蚀能力。

  从研究和使用证明,在双相钢中加入不小于0.14%的氮,可以明显提高材料的耐点蚀性能。

  综上所述,经过将近四十年的发展,国外在双相钢的基础研究、材料性能、材料种类、标准规范和应用推广等方面形成了较为完善的体系,特超级双相钢的推出进一步扩充了DSS的使用范围,而且,对双相钢的技术进步和发展方向提供了指导。

  3、国内DSS的发展历程及技术水平

  国内双相钢的基础研究起始于上世纪70年代,90年代末期开始引进国外双相钢产品应用于石化行业,大约2008年石化行业开始使用国内生产的2205换热管制造换热器产品。截至目前,国产2205双相钢换热管已经比较稳定地大量生产,其技术质量水平完全替代了进口产品。

  另一方面,国内从2010年开始试制2507双相钢换热管,现在国内已经可以生产2507双相钢换热管,且已经应用于实际换热器产品的制造。

  3.1 国内2507双相钢换热管实际产品技术水平

  3.1.1 材料化学成分和力学性能

  国内2 5 0 7 双相钢的生产其坯料主要有两种途径来源,一是国内钢厂(主要是太钢、宝钢、永兴)冶炼,其二是进口坯料(主要来源有Sandvik、Outokumpu等)。要求的冶炼方法均为电炉冶炼+炉外精炼工艺。表3、表4为国内某钢厂生产的坯料的化学成分和力学性能。

  3.1.2 轧制钢管金相组织

  对双相钢而言,双相组织的均匀性是决定双相钢性能的重要因素,从国内研制的2507双相钢的组织均匀性来看,其奥氏体和铁素体的比例为45%~60%、铁素体40%~55%,稍多的奥氏体组织为材料良好的塑性和适中的硬度、保证焊接接头的良好的冲击性能打下基础。显微组织为奥氏体+铁素体,铁素体含量为43%,晶粒度为9.5级。

  3.1.3 钢管的耐腐蚀性能

  根据API TR 938-C的介绍,对2507双相钢耐蚀性检测一般采用ASTM A923 B法(-50℃ V型缺口冲击试验方法)或C法(氯化铁腐蚀试验方法),采用B法不仅能测量材料或焊接接头的韧性,而且也能检测中间相是否存在,但在试验温度下冲击值的确定是根据用户的要求而规定的,一般取70J作为三个冲击试样的平均值。

  另一方面,对换热管的耐蚀性试验一般不采用ASTM A923的B法或C法,而是采用A法或C法,A法通过检验双相钢冶金结构而考察是否存在中间相,国产双相钢采用ASTM A法、C法以及GB/T 1 7 8 9 7标准来检验材料的耐蚀性能,

  3.2 国内2507双相钢换热管的热处理

  双相钢换热管的生产工艺钢管的生产工艺决定了材料的质量和技术水平,根据双相钢的性能特点和使用技术要求,一般采用“热挤压+冷轧”工艺技术生产2507双相不锈钢换热管,热挤压工艺采用热扩孔和热挤压两次变形过程,可使钢管表面良好,壁厚均匀,综合性能优良;冷轧工艺采用三道次冷轧工艺,有利于钢管组织的均匀性,钢管表面光洁,尺寸精度高。

  双相钢的热处理工艺是保证钢管金相组织、常温力学性能、高温力学性能及耐腐蚀性能等达到技术要求规定的重要环节。试验表明在一定的加热时间(含保温时间)情况下,随着固溶处理温度升高或保温时间的延长,钢管的铁素体含量有增加的趋势,晶粒尺寸也相对较大。因此,确定2507钢管加热温度为1070~1120℃,保温时间不超过30秒,然后快速水冷,以保证钢管的铁素体含量、晶间腐蚀试验等均能符合技术要求。

  4、双相钢在石化行业上的应用

  国内炼油行业从上世纪80年代逐渐在含硫和含酸原油的加工装置中使用DSS。综合国外DSS在炼油化工行业的成功使用经验,DSS的管材大都用在常减压、催化、焦化、酸性水处理、气体脱硫、加氢装置等冷凝冷却器、空气冷却器(包括REAC)、重沸器等换热和冷却设备中。在具体应用中,同时亦应按照NACE MR0175的要求对不同场合DSS的使用从设计、制造、检验等方面提出明确的要求,才能确保DSS的性能充分发挥。

  4.1 常减压装置

  DSS在常减压装置中主要用于常减压减压塔一、二级抽空冷却器,塔内构件,常顶空冷器,减顶冷凝冷却器衬里或管束中。典型介质条件:pH7~8.5,Cl-≤500ppm,H2S≤1000ppm,使用效果良好。另外,在塔顶低温轻油部位,温度在250℃以下,处于HCl-H2S-H2O腐蚀,亦可以采用DSS。

  4.2 催化裂化装置

  原油中除盐、硫等杂质以外,在二次加工原料中一般含有0.5%以上的氮化物,经过催化剂热解后,在催化裂化的分馏和吸收稳定部位会产生HCN-H2S-H2O的腐蚀环境。在催化裂化装置的吸收、解析塔以及此部位的换热器采用DSS复合衬里或管束,可以解决HCN-H2S-H2O的腐蚀问题。

  4.3 高压加氢装置

  上世纪80年代以来,高压加氢装置的反应流出物空冷器(REAC)以及此相邻部位有可能产生胺盐腐蚀的换热器,国外开始采用DSS解决REAC的腐蚀问题。这些设备处于H2S-H2-NH3-H2O并含有Cl-的腐蚀环境。在REAC系统中,使用DSS有成功的使用经验,也有失败的事例。国内近几年来在此部位也开始使用DSS。从使用经验来看,使用DSS产生损坏一般发生在管子与管板焊接处的热影响区。由于焊接工艺不当,此处产生了过高的铁素体含量导致破坏。因此,应针对DSS在REAC系统的制造要求和使用介质的限制条件制定相应的规定,才能确保DSS的使用效果。

  4.4 石油天然气工业

  石油天然气工业是国外应用双相钢的主要领域,一般用在天然气的管线和输送管道以及天然气净化厂的部分换热器管束上。在天然气的加工过程中,介质中含有大量H2S、CO2和Cl-甚至很高的Cl-酸性环境。NACE MR0175材料要求给出SAF2205在酸性环境中的使用安全界限:温度≤232℃,H2S分压≤0.3psi,σ0.2≤145ksi,HRC≤34。另外,使用22%Cr DSS时,避免用盐酸酸洗,应使用脱气的除盐水。

  4.5 环烷酸腐蚀

  在加工高酸原油的炼油行业, 存在环烷酸腐蚀的部位通常采用317L 含钼的不锈钢,而且要求钼含量要大于2.5 % 。22 % Cr 双相钢中含钼2.5 %~3.5 %,25%C r双相钢含钼量为3.0%~5.0%。因此,双相不锈钢在保证焊接质量的前提下,可以用在温度大于200℃小于340℃的环烷酸腐蚀环境。

  4.6 炼油行业使用DSS需要注意的问题

  4.6.1 氯离子应力腐蚀开裂

  氯离子的应力腐蚀主要取决于氯离子浓度和材料的实际温度、拉伸应力,还应考虑pH值、暴露时间等因素。DSS比奥氏体不锈钢有较高的耐SCC开裂的能力。当然在选择DSS时,还应考虑下列情况:

  1)在汽化条件下,或者在与耐热表面接触的水相中,氯离子会逐渐浓缩;

  2)较高的pH值(比如介质中含NH4HS、胺等),相比中性或酸性溶液,有较高的SCC开裂初始极限;

  3)干—湿条件下,DSS由于局部热疲劳产生SCC开裂的几率更大;

  4)如果有H2S存在,氯离子产生的SCC可能会更严重。

  4.6.2 氢致应力开裂(HSC)/硫化物应力开裂(SSC)

  DSS合金材料大多使用在含H2S温度较低的水相。DSS存在氢致应力开裂(HSC)和硫化物应力开裂(SSC)的可能性。在这种情况下,其材料选择要按照NACE标准MR0103-2003的要求,基体材料硬度不大于HRC28。母材及焊接材料中的铁素体体积分数为35%~65%。S31803和S32760在含氯离子和H2S介质条件下的限制条件要求。图6为316L在CO2/NaCl环境中的耐腐蚀曲线。图7为22%Cr在CO2/NaCl环境中的耐腐蚀曲线。

  另外,对DSS焊接工艺评定,其硬度高应限制到HV 310;对产品的焊接接头,22%Cr和25%Cr DSS应限制硬度不大于HRC28。

  4.6.3 硫化氢铵腐蚀

  目前,S32205和S32550 DSS已被应用到炼油装置加氢高压空冷器和换热器的管束上。大量的历史应用情况证明,DSS用在REAC(加氢反应流出物空冷器)中,流速可为9.15m/s,其NH4HS的浓度可达到10%。当然,在REAC中使用DSS时还应考虑操作温度、注入水量等其他因素,以防止REAC管束腐蚀及堵塞。

  5、结束语

  近年来双相钢不管是在技术基础研究、新材料开发、制造工艺,还是在应用实践、使用经验等方面都有了长足的进步,其使用领域越来越广泛。特别是国内十年来双相钢的生产技术和产品质量基本达到了国外同类产品的水平,进一步推动了双相钢使用技术的发展。本文通过对国外双相钢技术发展的简单介绍,国内双相钢产品的技术水平情况和在国内炼油行业使用情况的总结,为在双相钢技术领域进行研发、生产、使用的相关技术人员提供一些参考,促进双相钢在国内相关行业的使用达到一个较高的技术水平。


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